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    公开号:WO1983002609A1
    申请号:PCT/JP1983/000024
    申请日:1983-01-28
    公开日:1983-08-04
    发明作者:Inc. Toray Industries
    申请人:Inoue, Toshihide；Komatsu, Hideo；
    IPC主号:C07C51-00
    专利说明:
    [0001] 明 柳 な , ω — ビ ス ( 2 — ク α ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン 一 4 ， 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の 低級 ァ ル キ ル ェ ス テ ル の 製 造法 技術分野
    [0002] 本発明 は 、 α ， ω — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ァ ル カ ン 一 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の 低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を 高収 率 で 製造 す る 方法 に 関す る 。
    [0003] 背景技術 ' α. , ω — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン 一 4 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸
    [0004]
    [0005] ( た だ し R は 水素 ま た は 低級 ア ル キ ル 基 、 n は 2 、 4 ま た は 6 の 整数）
    [0006] ま た は そ の 誘導体 と ァ ル キ レ ン グ リ コ ー ル を 縮合反 応せ し め て な る ボ リ エ ス テ ル は 知 ら れ て い る （特公 昭 4 9 —
    [0007] 1 7 9 5 号公報 お よ び特公 昭 4 9 - 1 3 2 3 8 号公 報） 従来 、 上 記 の 塩素 化 ジ カ ル ボ ン 酸 を 製 造 す る 方 法 と し て は 、 p — ヒ ド ロ キ シ 安息香 酸 ま た は そ の エ ス テ 'レ を 塩 素化 し た 後 に 、 な ， ω — ジ ハ □ ゲ ン 化 ポ リ メ チ レ ン と .反 応せ し め る 方法 （特公昭 5 0 8 9 9 号公報） が知 ら れ て い る 。
    [0008] (塩素化反応）
    [0009] C1' X(CHつ） CL>7^
    [0010] HO COOR- §ROOC ^~0-(CH2) -0-V - COOR
    [0011] ··' ( ェ 一 テ 'レ 化反応） し カゝ し な 力 ら 、 こ の従来方法 に お け る ヱ ー テ ル 化反応 の 際、 原料 と し て な ， ω — ジ ブ ロ ム ポ リ メ チ レ ン を 使用 し た 場合 の 収率 は 6 0 〜 7 5 % (特公昭 5 0 — 1 1 8 9 9 実施 咧参照） で あ る が 、 反応時 に 副生す る NaBrは金属 の 腐食が激 し く 、 通常 の ス テ ン レ ス 製反応器 を 使用 で き な い こ と 、 お よ び α , ω — ジ ブ ロ ム ポ リ メ チ レ ン 力 5原料 と し て 高価 で あ る こ と 等 の 問 題力； あ っ た 。 ま た 一方、 原料 と し て α , ω — ジ ク α ル ポ リ メ チ レ ン を 使用 し た場合 の 収率 は 高 々 4 0 % (太願発 明 比較実施 咧参照） し か な く 、 塩素 化反応 と ヱ ー テ ル 化反応 の ト 一 タ ル 収率力 さ ら に低 く な る の で 、 工業的 に 実用 化す る に は 不利で あ っ た そ こ で太発明者 ら は 、 着色 の な い 高純度 の α , ω — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4'一 ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の ヱ ス テ ル を 高収率で経済的 に 製造す る こ と を 目 的 と し て 、 検討 し た 。 そ の 結果 、 P —ォ キ シ 安 息香 酸又 は そ の 低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を ア ル キ レ ン ジ ク 口 ラ イ ド と と も に 加熟す る こ と に よ っ て ヱ'一テ ル 化反応 を 行 な い α ， ω— ビ ス （ フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4 ' ー ジ カ ル ボ ン 酸、 ま た は そ の 低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を 得 そ れを'、 特定 の 溶媒 の 存在下 に塩 素 と 反応せ し め る こ と に よ っ て 塩 素 化反応 を 行 な う こ と に よ り 、 上記 目 的 が 効 果的 に 達成'で き る こ と を 見 出 し た 。
    [0012] ( エ ー テ ル 化反応）
    [0013]
    [0014] (塩素化反応）
    [0015] 発 明 の 開示
    [0016] す な わ ち 、 太発 明 は 、
    [0017] a , ω一 ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4 'ー ジ カ ル 一. ボ ン 酸 ま た は そ の 低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を
    [0018] (a) 炭素原子 数 2 〜 6 の 低級 脂肪 酸
    [0019] (b) 炭素 原子数 1 〜 8 の 塩素 化炭化水 素 お よ び
    [0020] (c) 炭素原子数 1 〜 2 の 塩素 化炭 素
    [0021] か ら な る 群 カゝ ら 選 ばれ た 溶媒 の 存在下 に 、 触媒 の 存在下
    [0022] ΟΜΡΙ 又は不存在下 に
    [0023] 前記溶媒 の沸点 以下 の 温度で塩素 と 反応せ し め る こ と か ら な る な , ω— ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン ― 4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の エ ス テ ル を 製造す る 方法で あ る η ま た 、 太発明 は 前記方法 に お い て 原料 の な ， ω — ビ ス ( フ エ ノ ネ シ ） ア ル カ ン一 4 ， 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の低級 ァ ル キ ル エ ス テ ルと して ρ —ォ キ シ 安 息香酸又 は そ の低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド と と も に 加熱す る こ と に よ って 得 た、も の を 用 い る 方法 で あ る 。
    [0024] 通常、 分子量 の大 き い複雑な 化合物 を 塩素化す る 場合 に は、 塩素化 さ れ る 部位 が多 種存在す る た め 、 副生物 が 多 く な り 、 得 ら れ た 目 的物 の純 度低下 、 収率低下 を 生 じ る た め 、 通常は 、 従来法 の ご と く 、 ま だ分子量 の 小 さ い 化合物 の う ち に 先に塩素化 を 行 な う の が普通で あ る 。
    [0025] し か る に太発 明者 ら は 、 特定条件下 に α ， ω—ビ ス ( フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン一 4 , 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸又 は そ の エ ス テ ル の べ ン ゼ ン 環の 隣接酸素原子 に 対 し て ォ ル ト 位の み を 選択的 に モ ノ ク ロ ル 化す る こ と に よ っ て 、 な ， ω — ビ ス ( 2 —ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン —— 4 , 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸又 は そ の エ ス テ ル の 製造力 ί可能 で あ る こ と を 見出 し た 。
    [0026] 発 明 を 実施す る た め の 最良 の 形態
    [0027] O PI 以下、 太発明 を 詳細 に 説明 す る 。
    [0028] 出発物質 と し て 用 い る α ， ω — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） .ァ ル カ ン 一 4 ， 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の低級 ア ル キ ル エ ス テ ル は 、 種 々 の 方 法 で 製造 さ れ た も の を 使 用 す る こ と 力 > ' で き る 力 >' 、 ρ — ヒ ド ロ キ ジ 安息香 酸又 は そ の低級 ァ ル キ ル エ ス テ ル と ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド と の 反応に よ つ て 得 た も の を 用 い る の 力； 好 ま し い 。 こ こ で 用 い る ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香酸又 は そ の 低級 ァ ル キ ル ヱ ス テ ル と し て は 、 咧 え ば具体的 に は Ρ — ヒ ド ロ キ シ安息香 酸、 Ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香 酸 メ チ ル 、 Ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香酸 ェ チ ル 、 ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香 酸 プ ロ ビ ル 、 p — ヒ ド ロ キ シ 安息香酸 ブ チ ,レ等が挙 げ ら れ る 。 好 ま し く は Ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香酸 ま た は ぞ の メ チ ル エ ス テ ル 力； 用 い ら れ る < ま た 、 ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド と し て は 炭素原子数 1 〜 6 の 直鎖 ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド が 用 い ら れ 、 咧 え ば 具体的 に は エ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 、 ブ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 等 力； 挙 げ ら れ る 。 好 ま し く は エ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド カ； 用 い ら れ る 。 ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド の 使用 量 は ρ — ヒ ド ロ キ ジ 安息香酸又 は そ の低級 ア ル キ ル エ ス テ ル 1 モ ル に 対 し 0. 5 〜 ： L 5 モ ル 力 好 ま し い 。
    [0029] ρ — ヒ ド ロ キ シ 安息香 酸又 は そ の 低級 ア ル キ ル ヱ ス テ ル と ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド と の 反応 温度 は 8 0〜 2 0 0 °C が望 ま し い 。 反応 は常圧下又 は 加圧下の い ず れ も 実施
    [0030] f OMPI 可能で あ る 。 好 ま し く は加圧下 で 実施 さ れ る 。 カゝ く し て 得 ら れた α ， ω—ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4 ' — ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の ェ- ス テ ル は 、 咧 え ば反応混合 物 を冷却後析出 し た 結晶 を 沪過 し 、 低級 ア ル コ ー 'レ 、 水 で洗浄す る こ と に よ っ て 単離、 精製で き る 。
    [0031] 玄発明 で 出 発物質 と し て使用 す る な ， ω—ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン一 4 ， 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の 低 級 ア ル キ ル エ ス テ ル の 具体 洌 と し て は 1 ， 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） エ タ ン ー 4 ， 一ジ カ ル ボ ン 酸、 1 ， 4 ー ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ブ タ ン 一 4 , 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸、 1 ， 6 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） へ キ サ ン一 4 ， 4 '一ジ カ ル ボ ン 酸お よ び こ れ ら の ジ メ チ ル エ ス テ ル 、 ジ ェ チ ル エ ス テ ル ジ プ ロ ピ ル エ ス テ ル 、 ジ ブ チ ル エ ス テ ル な ど 力 挙げ ら れ る 。 好 ま し く は 1 ， 2 —ビ ス （ フ エ ノ キ ジ ） ェ タ ン 一 4 4 '一ジ カ ル ホ" ン 酸 ジ メ チ ル 、 ジ ェ チ ル 、 ジ プ ロ ビ ル 、 ジ ブ チ ル の 各 エ ス テ ル 、 1 ， 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ブ タ ン ー 4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 、 ジ ェ チ ル 、 ジ プ ロ ビ ル 、 ジ ブ チ ル の 各 エ ス テ ル 、 1 ， 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ） へ キ サ ン一 4 ， 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 、 ジ ェ チ ル 、 ジ プ ロ ピ ル 、 ジ ブ チ ル の 各 エ ス テ ル 力 ί用 し、 ら れ る 。 特に 好 ま し く は 1 ， 2— ビ ス （ フ エ ノ キ ジ ） エ タ ン ー 4 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル カ∑用 い ら れ る 。
    [0032] 溶媒 と し て 用 い る 炭素数 2 〜 4 の 低級脂肪 酸 と し て は 酢 酸、 プ ロ ビ オ ン 酸、 酪 酸'が挙 げ ら れ る 力； 、 な 力 で も 酢 酸の 使用 が最 も 好 ま し い 。 ま た 溶媒 と し て 用 い る ハ ロ ゲ ン 化炭素水素 お よ び ハ α ゲ ン 化炭 素 と し て は ク 口 ル ベ ン ゼ ン 、 ク ロ ル ト ル エ ン - ク ロ ル キ シ レ ン 、 ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン — ジ ク ロ ル ト ル エ ン 、 ト リ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 ト リ ク ロ ル ト ル エ ン 、 四塩化炭素 、 へ キ サ ク ロ ル ェ タ ン 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 ジ ク ロ ル ェ タ ン 、 ト リ ク ロ ル ェ タ ン 、 テ ト ラ ク ロ ル エ タ ン な ど が挙 げ ら れ 、 こ れ ら は 2 種以上 併用 で き る 力 、 な 力: > で も ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 テ ト ラ ク ロ ル エ タ ン カ；好 ま し く 、 と く に ジ ク ロ ル べ ン ゼ ン （ と り わ け オ ル ト ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン ） ま た は 1 , 1 ， 2 , 2 — テ ト ラ ク ロ ル ヱ タ ン 力 > '最 も 好 ま し く 使用 さ れ る 上記反 応に お け る 塩素 / 原料 ジ .カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の エ ス テ ル の モ ル 比 は 2 〜 4 力 S好 ま し く 、 特 に 2 〜3.5力 好 ま し い 。
    [0033] 反応 は ま ず ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の ヱ ス テ ル を 上 記溶 媒 に 溶解 し 、 こ れ に 塩素 ガ ス を 吹 き 込 む こ と に よ り 行 な わ れ る が、 反応 温度 は 、 沸点 以下 、 と く に 、 太発 明 で 好 ま し く 用 い ら れ る 酢 酸 、 0 — ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 又 は 1 ， 1 , 2 ， 2 — テ ト ラ ク ロ ル エ タ ン 等 の 溶媒 を 用 い た 場合 に は 、 9 0 〜 1 4 0 °C の 範 囲 が 適 当 で あ る 。
    [0034] 溶媒の 使用 量 は 出 発物 質 の ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の ェ ス テ ル を 溶解 し 得 る 量 力；必要で あ り 、 咧 え ば 1 ， 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン一 4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル を 出発物質 と す る 際 に は 、 そ の 約 3 倍 量以上 の 酢 酸 、 好ま し く は 4 〜 1 0 倍量の 酢 酸、 ま た は 1 倍量以上 の ォ ル ソ ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 好 ま し く は 2 〜 1 5 倍量の ォ 'レ ソ ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 ま た は 1 倍量以上 の テ ト ラ ク ロ ル エ タ ン 、 好 ま し く は 1 〜 9 倍量の テ ト ラ ク ロ ル エ タ ン が 好ま し い 。
    [0035] な お 、 溶媒 と し て塩素化炭素 ま た は塩素化炭化水素 を 用 い た場合 に は 、 上、記反応 に お い て 、 ル イ ス 酸、 特 に三 フ ッ 化 ホ ウ 素 、 ヨ ウ 素、 硫 酸、 更 に 好 ま し く は ヨ ウ 素 を 触媒 と し て 添加 すれ ば、 収率 が一層 向上 す る 。
    [0036] 反応 は常、圧、 加圧 、 減圧下 の い ずれ で も 実施可能 で あ る が 、 工業的 に は 常圧又 は 微加圧が好 ま し い。
    [0037] ま た 反応 は 回分式 、 連続式、 半連続式 な ど い か な る 方 式で も 実施可能で あ る o
    [0038] 塩素 と の 反応が終了 後、 冷却 せ し め て 生成物 を 沪過す る か 、 反応物 を 大量の 水 に投入 し て沈殿物 を 沪過 し 、 洗 浄、 乾燥す る こ と に よ り 、 目 的 と す る α ， ω — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 , 4'— ジ 力 ル ボ ン 酸 ま た は そ の ヱ ス テ ,レ が高収率 で 効率的 に 得 ら れ る 。 ま た 、 太発明方法 に よ っ て 得 ら れ る α ， ω — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 , 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の エ ス テ ル の 結晶 は 白色 で あ っ た 。 前 記従来法 に よ つ て 得 ら れ る α ， ω — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ァ. ル カ ン ー 4 ， 4 ー ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の エ ス テ ル の 結晶 は 、 着色性微量不純物のために黄色 に着色 し 、 し カ も こ の 着色 は 通 常の 精製方法 に よ っ て は 除去 で き な い （ こ の も の を 、 咧 え ば ア ル キ レ ン グ リ コ ー ル と 重縮合反応せ し め る と 、 力 ッ 色 に 着色 し た ポ リ マ に な る ） と い う 欠 点 を 有 し て い た 。 し カゝ る に 太発 明 に お い て は 、 黄色 に 着色 し て い な い 白色 の結晶 を 得 る こ と が可能 と な っ た の で あ る 。 以下 に 実施 例 を 挙 げ て 太発 明 を さ ら に 詳述す る 。 な お実施 咧中 の 部 数は 重'量部数 を 示 す。 ま た 、 b 値 は 色 調 の う ち 黄味 を 表 わ す単位 で あ り （ b 値 が高い程 、 黄色 で あ る こ と を 示 す）、 ス ガ試験機 （株） 製 S M カ ラ 一 コ ン ピ ュ ー タ を 用 い て 測 定 し た 。
    [0039] 実施网 1
    [0040] 1 , 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン一 4 ， 4 '— ジ 力 ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 0 g ( 0. 1 5 モ ル ） と 酢 酸 4 5 0 g を 還流器 の 付い た 反応 器 に仕込 み 攪拌下 で 9 5 〜 1 0 5 V に昇 温 し た 。
    [0041] 1 ， 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 , 4 '—— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル が完全 に 溶解 し た 後、 同 温度 で塩素 ガ ス を 2 時間 で 2 3 g ( 0. 3 3 モ ル ） 吹込 み 反応 さ せ た 。
    [0042] こ の 反応物 を 室 温 ま で 冷 却 し 生成 し た 白 色沈澱物 を 沪 別、 乾燥 し た 。
    [0043] こ の 白 色沈激物 の 収 率 は 9 0 % で あ り 、 ト >レ エ ン か ら 再結晶 し て 精製 し た （再結晶 収率 9 2 % ) 再 結晶 物 の 融 点 は 2 0 4 〜 2 0 6 。C で あ -り 色 調 （ b 値） は 2. 1 と 良 好 で あ っ た
    [0044] OMPI 第 1 表 の元素分析値 か ら 目 的 の 1 , 2 — ビ ス （ 2 — ク π ル フ エ ノ キ シ ) エ タ ン ー 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸ジ メ チ ル で あ る こ と が確認で き た 。
    [0045]
    [0046] 比較実施 咧 1
    [0047] 3 — ク ロ ,レ ー 4 —ォ キ シ安息香酸メ チ ル 9 3 g ( 0. 5 モ ル ） 、 ナ ト リ ウ ム メ チ ラ ー ト 2 7 9 ( 0. 5 モ ル ） を メ タ ノ ー ル 6 0 0 g. に溶解 し た 。 こ れ に エ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 2. 5 g ( 0. 2 5 モ ル ） を 加 え て 1 の オ ー ト ク レ ー ブ中 で 攪拌下 で 1 5 0 °C 、 6 時間反応せ し め た。 反応物 を 大量 の 水 に 投入 し 、 生成 し た 黄色沈澱を 沪別、 乾燥 し て 得 た 1 ， 2 — ビ ス （ 2 — ク α ル フ エ ノ キ シ ェ タ ン ） 一
    [0048] 4 ， 4ノー ジ カ 'レ ボ ン 酸 ジ メ チ ル の 融点 は 1 9 2 〜 1 9 5 °C 、 収率 は 3 4 % と 極 め て 低かっ た 。 ま た 色調 （ b 値） は 8. 7 と 不良で あ っ た 。
    [0049] 実施钶 2
    [0050] 1 , 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ) エ タ ン ー 4 ， 4'— ジ 力 ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 0 g ( 0. 1 5 モ ル ） と プ 。 ピ オ ン 酸
    [0051] 1, 0 0 0 を 還流器の 付い た 反応器 に 仕込み 攪拌下で
    [0052] 1 1 5 〜 1 1 8 °C に昇温 し た 。
    [0053] > WIFO 1 ， 2 —— ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 , 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル カ > ' 完全 に 溶解 し た 後 、 同 温 度で 塩素 ガ ス を 2 時間 で 2 3 . g ( 0, 3 3 モ ル ） 吹込 み 反応 さ せ た 。 こ の反 応物 を 大 量の 水中 に 投入 し 白 色 沈澱物 を 沪別 、 乾燥 し た 。 こ の 白 色沈緞物 の 収率 は 8 0 %で あ り 、 キ シ レ ン 力 > ら 再結晶 し て 精製 し た （再結 晶 収率 9 2 % ) 再結晶 物 の 融 点 は 2 0 3 〜 2 0 5 °C で あ り 色 調 （ b 値） は 2. 0 と 良好 で あ っ た 。 第 2 表 の 元素分析値 か ら 目 的 の 1 , 2 — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル で あ る こ と 力；確 認 で き た 。 第 2 表
    [0054]
    [0055] 実施网 3
    [0056] 1 ， 2 —— ビ ス （ フ エ ノ ネ シ ） ェ タ ン 一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 0 σ ( 0. 1 5 乇 ル ） と テ ト ラ ク ロ ル ェ タ ン 1 5 0 9 及 び ヨ ウ 素 0. 2 g を 還流 器 の 付 い た 反 応器 .に 仕込 み 攪拌下 で 1 1 0 °C に 昇 温 し た 。
    [0057] 1 ， 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル が完全 に 溶解 し た 後 、 塩素 ガ ス を 2 時 間 で 2 7 9 ( 0. 3 8 乇 ル ） 吹込 み 反応 さ せ た 。
    [0058] 。ΜΡΙ wiru の反応物 を冷却 し た 後、 白 色沈澱物 を 沪別、 乾燥 し た
    [0059] こ の 白 色沈激物 の粗収率は 9 1 %で あ り 、 ト ル ェ ン か ら 再結晶 し て精製 し た （再結晶収率 9 0 % ) 再結晶物の 融点 は 2 0 4 〜 2 0 5 で 、 色調 （ b 値） は 2. 2 と 良好 で あ っ た 。 第 3 表 の元素分析値 か ら 目 的の 1 ， 2 — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 ， 4"— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル で あ る こ と が確認 で き た 。
    [0060] " 第 3 表
    [0061]
    [0062] 実施洌 4
    [0063] 1 , 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 ， 4'—ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 0 g ( 0. 1 5 モ ル ） と オ ル ト ジ ク ロ 'レ ベ ン ゼ ン 1 0 0 gお よ び ヨ ウ 素 0. 2 g を 還流器の付い た 反応器に仕込み 、 攪拌下で 1 3 0 で に昇温 し た。
    [0064] 1 ， 2 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 , 4'—— ジ カ ル ボ ン 酸ジ メ チ ル が完全に溶解 し た 後、 同温度で塩素 ガ ス を 2 時間 で 2 7 g ( 0. 3 8 モ ル ） 吹込み反応 さ せ た 。
    [0065] こ の反応物 を 冷却 し た 後、 白色沈澱物 を 沪別、 乾燥 し た
    [0066] こ の 白 色沈澱物 の 収率は 7 0 %で あ り 、 ト ル ヱ ン か ら 再結晶 し て 精 製 し た （再結晶収率 9 1 % ) 再結晶物 の 融 点 は 2 0 0 〜 2 0 3 °C で あ り 、 色調 （ b 値） は 2. 2 と 良 好 で あ っ た 。 こ の精製物 は 第 4 表の元素分析値カゝ ら 目 的 の 1 ， 2 — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) エ タ ン ー 4 ， 4'— ジ カ 'レ ボ ン 酸 ジ メ チ ル で あ る こ と 力 確 認 で き た 。
    [0067] 第 4 表
    [0068]
    [0069] 実施咧 5
    [0070] 1 , 2 —— ビ ス ( フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 , 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ ェ チ ,レ 5 4 g ( 0. 1 5 モ ル ） と テ ト ラ ク ロ ル ェ タ ン 2 1 6 g お よ び ヨ ウ 素 0. 2 を還流器の付 い た 反応 器 に仕込 み 、 攪拌下で 1 0 5 〜 1 1 5 °C に 昇温 し た。
    [0071] そ の後実施 例 1 と 同 様 に塩素 ガ ス 2 7 g ( 0. 3 8 モ ル ） を 吹込み 反応 さ せ た 。 こ の反応物 を 冷却 し た 後 白 色沈緞 物 を 沪別、 乾燥 し た 。
    [0072] こ の 白色沈澱物 の収率 は 8 6 % で あ り 、 キ シ レ ン 力 > ら 再結晶 し て 精製 し た （再結晶収率 9 1 % ) 再結晶物 は 融 点 1 4 9 〜 1 5 3 °C で 、 色調 （ b 値） は 2. 0 と 良好で あ つ た 。 第 4 表 の元素分析値 か ら 目 的 の 1 ， 2 — ビ ス （ 2 一ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ ェ チ ル で あ る こ と が確認 で き た 。 5 表 分析値 （％ ) 理論値 、％、
    [0073] c 56.1 56.2
    [0074] H 4.5 7
    [0075] CI 16.8 16.6
    [0076] 実施 洌 6
    [0077] 1 ， 4 — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ブ タ ン 一 4 , 4A— ジ 力 ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 4 g ( 0. 1 5 モ ル ） 、 酢酸 4 5 0 gを 還流器の 付い た 反応器に仕込 み 攪拌下 で 1 1 5 〜 1 2 0 に 昇温 し た 。 そ の 後実施 钶 1 と 同 様 に塩素 ガ ス 2 3 g
    [0078] ( 0. 3 3 モ ル ） を 吹込 み反応 さ せ た 。 こ の 反応物 を 大量 の水中 に投入 し 白 色沈殺物 を 沪別、 乾燥 し た 。
    [0079] こ の 白色沈澱物 の 収率 は 8 5 %で あ り 、 酢 酸ヱ チ ,レ か ら 再結晶 し て 精製 し た （再結晶 収率 8 4 % ) 再結晶物 は 融点 1 7 2 〜 1 7 4 °Cで、 色調 （ b 値） は 2. 4 と 良好で あ っ た 。 第 5 表の元素分析値カゝ ら 目 的 の 1 , 4 — ビ ス
    [0080] ( 2— ク α ル フ エ ノ キ シ ) ブ タ ン — 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル で あ る こ と が確認 で き た 。
    [0081]
    [0082] 実施 咧 7 1 ， 4 —— ビ ス ( フ エ ノ キ シ ） ブ タ ン 一 4 ， 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 4 g ( 0. 1 5 モ ル ) 、 オ ル ト ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 1 0 0 g お よ び ヨ ウ 素 0. 2 g を 還流器 の 付 い た 反応器 に 仕込 み 、 攪拌下 で 1 3 0 。C に 昇 温 し た 。 そ の 後 実施 咧 1 と 同 様 に 塩素 ガ ス 2 7 9Γ ( 0· 3 8 モ ル ） を 吹込 み 反応 さ せ た 。 こ の 反応物 を 冷却 し た 後 白 色 沈澱物 を 沪 別、 乾燥 し た 。
    [0083] こ の 白 色沈澱物 の 収率 は 8 0 %で あ り 、 酢 酸 ヱ チ ル か ら 再結 晶 し て 精 製 し た （再結晶収 率 8 4 % ) 再結 晶物 は 融点 1 7 4 〜 1 7 6 で で 、 色調 （ b 値） は 2. 7 と 良好 で あ っ た 。 第 6 表 の元素分析値 か ら 目 的 の 1 ， 4 — ビ ス
    [0084] ( 2 — ク σ ,レ フ エ ノ キ シ ) フ * タ ン —— 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ 'メ チ ル で あ る こ と が確 認 で き た 。
    [0085] 第 7 表
    [0086]
    [0087] 実施咧 8
    [0088] 1 ， 6 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） へ キ サ ン 一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 8 g ( 0. 1 5 モ ル ） と 四 塩化炭素
    [0089] 2, 0 0 0 g お よ び ョ ゥ 素 0. 2 g を 還流器 の 付 い た 反応器 に 仕込 み 、 攪拌下 で 6 0 °C に 昇 温 し た 。
    [0090] そ の 後実施 咧 1 と 同 様 に塩素 ガ ス 2 7 g ( 0. 3 8 モ ル ） を 吹込 み反応 さ せ た 。 こ の 反応物 を 冷却 し た 後白 色沈澱 物 を 沪別 、 乾 燥 し た 。
    [0091] こ の 白 色沈澱物 の 収率 は 7 2 % で あ り 、 ヱ タ ノ 一 ル か ら 再結晶 し て 精製 し た 。 再結晶物 は 融点 8 2 〜 8 4 で 色調 （ b 値） は 2. 6 と 良好 で あ っ た 。 第 7 表の 元素分析 値力 ら 目 的 の 1 , 6 —ビ ス （ 2 —ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） へ キ サ ン一 4 ， 4'一ジ カ 'レ ボ ン 酸 ジ メ チ ル で あ る こ と 力；確 こ き た o
    [0092] 第 8 ¾
    [0093]
    [0094] 実施例 9 ;
    [0095] 4 —ォ キ シ 安息香 酸 メ チ 'レ ナ ト リ ウ ム 塩 3 4 8 9 ( 2 モ ル ） を メ タ ノ ー ル 3 0 0 g に添カロ し た 。 こ れ に ェ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 2 0 0 9 ( 2 乇 ル ） を 加 え て 5 の ォ ー ト ク レ ー ブ中 で 攪拌下で 1 8 0 。C 、 4 時間 反応せ し め た 反応物 を 大量 の 水 に 投入 し 、 生成 し た 白 色沈澱 を 沪別 、 乾燥 し て 得た 1 ， 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ エ タ ン ） 一 4 ， 4'一ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル の 粗収率 は 6 2 % で あ っ た 。 こ の 1 ， 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） エ タ ン ー 4 4'ー ジ 力 ボ ン 酸 ジ メ チ ル 1 0 0 g ( 0. 3 モ ル と 醉酸
    [0096] OMFI 1, 0 0 0 g を 還流器の 付 い た 反応器 に 仕込 み 実 施 咧 1 と 同一条件下で 反応 を 行 な い 9 3 % の 粗収 率 で 1 , 2 — ビ ス ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) ェ タ ン 一 4 , 4'—— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル （融 点 2 0 1 〜 2 0 4 °〇 ） を 得 た 。 色調
    [0097] ( b 値） は 2, 7 と 良好 で あ り 、 ト ー タ ル の 収率 は 5 8 % で あ っ た 。
    [0098] 比較実施 咧 2
    [0099] 4 — ォ キ シ 安息香酸 メ チ ル 3 0 4 g ( 2 モ ル ） と 酢 酸 8 0 0 g を 還流器 の 付 い た 反応器 に 仕込 み 攪拌下、 100 °C で 4 — ォ キ シ 安息香酸 メ チ ル カ 完全 に 溶解 し た 後 、 塩 素 ガ ス を 5 時間 で 1 5 6 g ( 2. 2 モ ル ） 吹込 み 反応 さ せ た 。 こ の 反応物 を 室 温 ま で 冷却 し た 後大量 の 水 を 添加 し て 白 色沈澱物 2 7 6 g (収 率 7 4 % ) を 得 た 。 こ の 白 色 沈澱物 を メ タ ノ ー ル 一水系 で再結 晶 し て 精 製 し た （再結 晶収率 9 1 % ) 再結晶 物 の 融点 は 1 0 6 〜 ： L 0 8 °C で あ り 元 素分析値 は 3 — ク π ル — 4 — ォ キ シ 安 息香 酸 メ チ ル の 理論値 と よ く 一致 し て い た o
    [0100] の 3 ク □ ル 4 才 キ シ 安息香 酸 メ チ ル 9 3 g
    [0101] ( 0. 5 モ 'レ ） 用 い て 比較実施 咧 1 と 同一 条件下 で ヱ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド を 用 い て ェ — テ ル 化反 応 を 行 な い 3 7 % の 粗収率 で 1 ， 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ェ タ ン ) 一 4 , 4'—— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル （融点 1 9 3 〜 ： 1 9 7 °C ) を 得 た 。 色調 （ b 値） は 8. 4 と 黄色 で 不良 で あ っ た 。 こ の ト —— タ ル 収 率 は 2 5 % で あ っ た 。 太比較実施 咧 は 、
    [0102] f O FI 実施例 9 に比 し て ト ー タ ル収率 が低 く 、 得 ら れ た 1 ， 2 一 ビ ス ( 2 —ク ロ ル フ エ ノ キ シ ェ タ ン ) 一 4 ， 4'一ジ カ- ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル の 色 調 も 不良 で融点 も 低 い こ と 力 わ か る ο
    [0103] 実施例 1 0
    [0104] 4 —ォ キ シ 安息香酸 1 3 8 9 ( 1 モ ル ） 、 水酸化ナ ト リ ウ ム 1 0 0 （ 2. 5 モ ル ） 、 エ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 1 3 0 （ 1. 3 モ ル ） 、 水 2 5 0 を 3 ^ の ォ 一 ト ク レ ー ブ に仕込み 攪拌下 に 1 3 0 で 、 1 4 時閭反応せ し め た 冷却後反応物 を 熱水で 溶解 し 、 つ い で 1 0 %塩酸で p H 1. 0 に調節 し た 。
    [0105] 析出 す る 物質 を 熱時沪過 し 、 水洗、 乾燥 し て 7 3 %の 粗収率で 1 , 2 — ビ ス （ フ ヱ ノ キ ジ ） ェ タ ン 一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 を 得 た 。
    [0106] こ の 2 ビ ス ぐ フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 4' カ ル ボ ン 酸 1 5 l g に メ タ ノ ー ル 6 0 0 g 、 硫酸 3 0 g を 加 え 3 の ォ 一 ト ク レ ー ブ で 1 3 0 , 5 時間 反応 せ し め 、 8 1 % の 収率 で 1 , 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） エ タ ン ー 4 ， 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル を 得 た 。
    [0107] こ の 1 ， 2 —— ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 ， 4'一 ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ テ ル の 融点 は 1 5 1 〜 1 5 4 "Ό で あ り 、 元素分-析値 は 理論値 と よ く 一致 し て い た 。
    [0108] こ の 1 ， 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル 5 0 g を 用 い て実施例 1 と 同 一条件 下 で塩素 化反 応せ し め 9 1 % の 粗収 率 で 1 , 2 — ビ ス
    [0109] ( 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ) 一 エ タ ン 一 4 , 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル （融 点 2 0 0 〜 2 0 3 で ） を 得 た 。 色調
    [0110] ( b 値） は 2. 8 と 良好 で あ り 、 ト ー タ ル の 収率 は 5 4 % で あ っ た 。 比 較実.施例 3
    [0111] 4 —ォ キ シ 安 息香酸 1 3 8 タ （ 1 モ ル ） と 酢酸 1, 5 00 g を 還流 器 の 付 い た 反応器 に 仕込 み攪拌下 、 5 0 〜 5 5 。C で 4 ー ォ キ シ 安 息香酸が完全 に 溶解 し た 後 、 塩素 ガ ス を 6 時間 で 7 8 q ( 1. 1 モ ル ） 吸込 み 反 応 さ せ た 。 こ の 反応物 を 室温 ま で 冷却 し た 後大量 の 水 を 添加 し て 白 色 沈澱物 1 3 l g (収率 7 6 % ) を 得 た 。 こ の 白色沈 澱物 を メ タ ノ ー ル で精製 し た （再結 晶 収率 8 8 % ) 。 こ の 3 — ク ロ ル 一 ォ キ シ 安息香 酸 8 6 （ 0. 5 モ ル ） 、 水 酸化 ナ ト リ ウ ム 5 0 （ 1. 2 5 乇 ル ） 、 エ チ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド 6 5 （ 0. 6 5 モ ル ） 、 水 1 2 5 を 1 の ォ一 ト ク レ ー ブ に 仕込 み 、 攪拌下 に 1 3 0 。C 、 1 4 時間 反 応 せ し め た 。 冷却後 、 反応物 を 熱水で 溶解 し 、 つ い で 1 0 %塩 酸で p H 1. 0 に 調 製 し た 。 '
    [0112] 析出 し た 物質 を 熱 時沪過 し 、 水洗 、 乾燥 し て 5 8 % の 粗収率 で 1 , 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 ， 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 を 得 た 。
    [0113] こ の 1 ， 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一
    [0114] OMPI 4 , 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 3 7 g に メ タ ノ ー ル 1 2 0 g 、 硫 酸 6 g を カ卩 ぇ 1 の ォ 一 ト ク レ ー ブ で 1 3 O X 、 5 時間 反応せ し め 7 6 % の収率で 1 , 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） エ タ ン ー 4 , 4'ー ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル （融 点 1 9 4 〜 1 9 7 ) を得た 。 色調 （ b 値） は 7. 9 と 黄 色で不良で ぁ た 。 こ の ト ー タ ル収率 は 2 9 % で あ っ た
    [0115] 本比較実施例は 実施例 1 0 に 比 し て ト ー タ ル 収率が低 く 、 得 ら れた 1 ， 2 — ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ェ タ ン 一 4 , 4'— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル の色調 も 不良で融 点 も 低い こ と 力； わ カ る
    [0116] 産業上 の 利用可能性
    [0117] か く し て 得 ら れ る α ， ω— ビ ス ( 2 — ク ロ Jレ フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン — 4 , 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の エ ス テ ル は 高弾性率の ポ リ エ ス テ ル原料 と し て 有用 で あ り 、 例 え ば タ イ ヤ コ 一 ド 、 コ ン べ ア ベ ル ト 、 動力伝達用 ベ ル ト ホ ー ス の よ う な ゴ ム 補強材 と し て 使用 で き る 。
    [0118] Ο ΡΙ _
    权利要求:
    Claims
    請求 の範囲
    1. a ， ω — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 , 4 'ー ジ 力 ,レ ボ ン 酸 ま た は そ の低級 ァ ル キ ル エ ス テ ル を
    (a) 炭素原子数 2 〜 6 の 低級脂肪 酸
    (b) 炭素原子数 1 〜 8 の塩素化炭化水素お よ び
    (c) 炭素原子数 1 〜 2 の塩素化炭素
    か ら な る 群 か ら 選 ば れ た 溶媒 の 存在下 に 、 触媒 の存在 下又 は不存在下 に前記溶媒 の沸点 以下の 温度で塩素 と 反応 せ し め る こ と カ ら な る な ， ω — ビ ス （ 2 —— ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン 一 4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の低級 ァ ル キ ル エ ス テ ル を 製造す る 方法。
    2. (A) ρ —ォ キ シ 安息香酸又 は そ の低級 ア ル キ 'レ ヱ ス テ ル を ア ル キ レ ン ジ ク ロ ラ イ ド と と も に加熱す る こ と に よ っ て α ， ω — ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4 ' ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の 低級 ァ ル キ ル エ ス テ ル を 製造す る こ と 、 お よ び
    (Β) 得 ら れ た な ， ω — ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン 一
    4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の 低級 ア ル キ ル エ ス テ ル を
    (a) 炭素原子数 2 〜 6 の 低級脂肪 酸
    (b) 炭素原子数 1 〜 8 の塩素化炭化水素 お よ び
    (c) 炭素原子数 1 〜 2 の 塩素化炭素
    か ら な る 群 か ら 選 ば れ た 溶媒 の 存在下 に 、 触媒 の存在 下又 は不存在下 に 前記溶媒 の沸 点以下の 温度で塩 反応せ し め る こ と ： ^ ら な る な ， ω— ビ ス （ 2 — ク ロ ル フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン 一 4 , 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の低級ァ ル キ ル ヱ ス テ ,レ を 製造す る 方法。
    3. a ， ω— ビ ス ( フ エ ノ キ シ ) ア ル カ ン一 4 ， 4 'ー ジ カ ル ボ ン 酸ま た は そ の エ ス テ ル 力
    1 ， 2 — ビ ス （ フ エ ノ キ シ） ェ タ ン 一 4 ， 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ジ メ チ ル エ ス テ ル で あ る 特許請求の範囲第 1 項 又は第 2 項記載の 方法。
    炭素原子数 2 〜 6 の 低級脂肪酸が酢酸で あ る 特許請 求の範囲第 1 項又 は第 2 項記載の方法。
    5. 炭素原子数 1 〜 8 の塩素化炭化水素が ク π ル ペ ン ゼ ン 、 ジ ク ロ ル ベ ン ゼ ン 、 テ ト ラ ク □ ル ェ タ ン 力 > ら な る 群か ら 選ばれ た特許請求の範囲第 1 項又 は第 2 項記載 の方法。
    6. 炭素原子数 1 〜 2 の塩素化炭素が四塩化炭素で あ る 特許請求の範囲第 1 項又 は 第 2 項記載の方法。
    7. 塩素 を α , ω— ビ ス （ フ エ ノ キ シ ） ア ル カ ン一 4 , 4 '— ジ カ ル ボ ン 酸 ま た は そ の エ ス テ ル 1 モ ル に対 し て 2 〜 4 モ ル使用 す る 特許請求の範囲第 1 項又 は第 2 項 記載の方法。
    8. 溶媒が（b)炭素原子数 1 〜 8 の 塩素化炭化水素お よ び
    (c)炭素原子数 1 〜 2 の塩素化炭素か ら な る 群か ら 選ば れた も の で あ っ て か つ 触媒力； ョ ゥ 素 で あ る 特許請求 の 範囲第 1 項又 は 第 2 項記載の方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1983-08-04| AK| Designated states|Designated state(s): US |
    1983-08-04| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): BE CH DE FR GB NL |
    1983-09-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1983900438 Country of ref document: EP |
    1984-02-08| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1983900438 Country of ref document: EP |
    1986-04-02| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1983900438 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP57/11863||1982-01-29||
    JP1186382A|JPS624379B2|1982-01-29|1982-01-29||
    JP17332382A|JPH0480894B2|1982-10-04|1982-10-04||
    JP57/173323821004||1982-10-04||DE19833362750| DE3362750D1|1982-01-29|1983-01-28|Process for preparing alpha,omega-bis-alkane-4,4'-dicarboxylic acid or its lower alkyl ester|
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